Chuck inizia ad indagare insieme a Morgan per rintracciare la propria madre. I due girano mezzo mondo ma non trovano il suo nascondiglio. Nel frattempo il Buy More è diventato una vera e propria base operativa della CIA e il Generale Beckman ordina a Chuck di tornare ad essere una spia a tempo pieno.

Chuck crede che la sua relazione con Sarah abbia una piccola crepa: la ragazza infatti non ha ancora disfatto le valigie da quando si è trasferita a vivere con lui. Nel frattempo Morgan è convinto che il nuovo Buy More sia troppo efficiente per essere credibile, e per questo chiede al Generale Beckman di poter riassumere i vecchi dipendenti.

Chuck e Sarah vorrebbero intraprendere una missione romantica ma i loro piani vengono guastati dall'arrivo di una vecchia conoscenza, che dichiara di essere in possesso di informazioni riguardo alla madre di Chuck. Nel frattempo Morgan prepara il Buy More per l'uscita di un videogioco.

Chuck e Sarah cercano di migliorare la loro relazione e per farlo accompagnano Awesome ed Ellie in Costa Gravas. Qui però incontreranno una vecchia conoscenza, il Generalissimo Goya, che finirà di nuovo nei guai. Nel frattempo Morgan inizia una relazione che lo porterà a scontrarsi con Casey.

Il vecchio team di Casey torna a fargli visita, mentre Chuck deve decidere fino a quche punto vuole spingersi per trovare sua madre. Nel frattempo Morgan cerca di trovare il coraggio per rivelare un segreto a Casey.

Chuck, Sarah, Casey e Morgan vengono incaricati di fermare il Dr. Stanley Wheelright, che si sta apprestando a rilasciare una pericolosissima tossina in grado di far avverare gli incubi. Nel frattempo Lester e Jeff decidono di festeggiare a modo loro Halloween al Buy More.

Dopo il primo vero litigio con Sarah, Chuck decide di prendersi un po' di tempo per sé andando in missione per scoprire qualcosa in più sul conto di sua madre. Nel frattempo anche sua sorella decide di mettersi in proprio per indagare sul passato della famiglia Bartowski.

Chuck cerca di mostrare a Sarah il suo coraggio imbarcandosi per una missione ad alto coefficiente di difficoltà. Nel frattempo Lester e Jeff si insospettiscono dei comportamenti della nuova commessa Greta e cercano di scoprire quale sia la sua vera identità.

La squadra deve affrontare una missione complicata nella giungla dell'Asia orientale. Il Belga infatti minaccia di impossessarsi di tutti i segreti dell'intersect. Nel frattempo Captain Awesome e Ellie cercano di decifrare i segreti lasciati dal padre della donna.

È arrivato il giorno del Ringraziamento e Chuck deve affrontare una situazione delicata quando sua madre fa una visita insieme ad un misterioso uomo. Nel frattempo Morgan deve organizzare il Buy More per reggere al meglio il giorno più difficile dell'anno.

Chuck vorrebbe fare una proposta di fidanzamento a Sarah ma annulla tutto all'ultimo momento per paura che lei rifiuti. Chuck allora decide di approfittare di una missione in Francia, in cui i due cercheranno un prezioso microchip, per fare a Sarah la grande domanda.

Sarah riesce ad ottenere la fiducia di Volkoff ed entrare nella sua organizzazione. Per la prima missione però deve chiedere aiuto alla sua vecchia squadra, in modo da creare un diversivo che le faciliti le cose. Nel frattempo Morgan si rende conto che la sua relazione con Alex è qualcosa di molto serio.

Mentre Sarah cerca di liberare la madre di Chuck, lui e Morgan provano ad ostacolare Volkoff. Nel frattempo Casey vuole migliorare la relazione con sua figlia, mentre Ellie frena le ansie del marito riguardo all'imminente gravidanza.

Chuck, Sarah e Casey vengono inviati in Marocco per salvare un uomo. Nel frattempo Morgan si appresta ad incontrare la madre di Alex, mentre Mary Elizabeth cerca di avere una relazione "normale" con la propria famiglia.

Chuck sorprende Sarah contattando la sua vecchia squadra, la C.A.T. Squad, portandola ad una missione a Rio. Nel frattempo, al Buy More, Morgan cerca di rifiutare le avance di una sua vecchia fiamma, anch'ella membro della C.A.T. Squad.

I festeggiamenti di San Valentino vengono interrotti quando la squadra deve andare in Inghilterra per una missione delicata: dovranno proteggere una giovane ereditiera. Nel frattempo Casey riceve una proposta interessante.

La figlia di Volkoff riceve l'eredità del padre e il Generale Beckman vorrebbe che la donna venisse utilizzata come esca per distruggere una volta per tutte l'impero del criminale. Nel frattempo Morgan si dà da fare per trovare un nuovo appartamento.

Chuck e Sarah iniziano ad avere qualche sospetto sul recente comportamento di Casey e decidono di seguirlo. Scoprono così che l'agente ha una squadra nuova di zecca con la quale partecipa ad altre missioni, non per conto della CIA.

Chuck riceve l'ordine di fare una serie di provini per scegliere il nuovo candidato su cui installare l'intersect, ma le cose si complicano ben presto. Intanto Devon cerca di risolvere il problema della moglie, fin troppo presa dal computer portatile del padre.

La CIA ordina alla squadra di assassinare Vivian prima che diventi un boss della criminalità organizzata come suo padre. Chuck però è convinto che la ragazza sia innocente e per provarlo si mette in pericolo, arrivando anche a contattare Alexei.

Chuck e Sarah vengono truffati e derubati dei soldi che avevano messo da parte per il loro matrimonio. Si rivolgono allora all'unica persona che possa aiutarli, ovvero il padre di Sarah, Jack Burton, truffatore di professione.

Chuck e Sarah mettono da parte il lavoro per offrirsi una serata di puro divertimento. I piani di Awesome, che aveva organizzato la serata per l'addio al celibato, non vanno però per il verso giusto. Nel frattempo Ellie scopre qualcosa di scioccante riguardo a suo padre.

Chuck e Sarah hanno una sola cosa di cui assicurarsi prima del matrimonio: la presenza della madre di Chuck. Nel frattempo, le responsabilità di Morgan in quanto testimone di nozze prevedono una delle missioni più difficili a cui abbia mai partecipato.