All'età di diciotto anni, Nikita viene salvata dal braccio della morte da un'organizzazione segreta chiamata Division. La Division la addestra per farla diventare una spia ed un'assassina. Quando, però, viene tradita dalle uniche persone di cui si fidava, decide di scappare. Dopo tre anni passati a nascondersi, Nikita ha deciso di vendicarsi, distruggendo la Division ed il suo capo, Percy.

Percy e Michael prendono in custodia un leader slavo, Mirko Dadich. Quando Nikita viene a conoscenza del piano, farà di tutto per ostacolarlo, ma un gruppo di mercenari in cerca del materiale nucleare da Mirko nascosto, arriverà prima di lei. Alex viene attivata per quest'operazione, ma le cose non andranno come previsto.

Nikita salva Jill, una giornalista che sta cercando di smascherare una cospirazione in cui è coinvolta la Division. Intanto, Michael e Percy sospettano che la talpa di Nikita sia Birkoff e mandano Amanda per interrogarlo.

Nikita scava nel proprio passato quando si finge una bambinaia per un influente funzionario del governo. Durante la missione, Michael la salva ed inizia a mostrare dei dubbi sulle decisioni di Percy. Intanto, alla Division, nel mezzo di un allenamento di base, Alex ha un attacco di panico.

I segreti della Division vengono messi a rischio quando un ex operativo dell'agenzia, Owen, scappa da una rapina in banca e diventa un fuggitivo. Percy decide di cercare Owen da solo e questo aumenterà i dubbi già presenti in Michael. Alex si intrufola nell'ufficio di Percy per avvisare Nikita, ma verrà scoperta da Thom.

Un autobus pieno di reclute della Division viene attaccato da un terrorista che rapisce Alex e Thom, entrambi all'oscuro del fatto che si tratta di un test messo a punto dalla Division stessa. Percy, Michael ed Amanda osservano Alex sotto tortura, finché questa non scappa e contatta Nikita in cerca di aiuto. Intanto, Nikita guadagna la fiducia di Owen, il quale le darà delle informazioni devastanti riguardo il suo fidanzato.

Alex informa Nikita che una delle reclute meno portate è stata attivata per una missione. Nikita si rende conto immediatamente che si tratta di una missione suicida e cerca di intercettarla. Intanto, all'interno della Division, un'altra recluta decide di attaccare alcune guardie, creando un caos di massa.

La Division invia Thom ad eliminare Anna, una donna che sta avendo una relazione segreta con un senatore degli Stati Uniti. L'organizzazione offre la propria collaborazione nell'insabbiare ogni traccia di questa relazione in cambio di un aiuto economico da parte del senatore. Nikita, con l'aiuto di Alex, cercherà di contattare i genitori di Anna, ma la conversazione non andrà come lei si aspetta.

Nikita e Michael si alleano temporaneamente per uccidere il terrorista che aveva assassinato la famiglia di Michael anni prima. Quando Percy lo scopre, manda una squadra per uccidere Nikita, che comprometterà la missione e farà cadere Michael nelle mani del gruppo di terroristi. Alex viene scoperta mentre accede ad alcuni file segreti.

Owen fa trapelare alcune informazioni sulle scatole nere della Division, rivelando che il governo degli Stati Uniti è responsabile di un assassino in Cile. Percy farà in modo di incastrare un agente della CIA per il crimine. Nikita rivelerà i segreti della Division a Ryan in modo da salvare la vita di tutti. Intanto, alla Division, Alex spia Percy e Birkhoff.

Alex informa Nikita che sta per effettuare la sua prima missione, durante la quale dovrà uccidere il capo di un'associazione criminale. Birkoff informa Percy e Michael d'aver trovato il programma che la talpa usa per contattare Nikita. Jayden cerca di smascherare Alex come talpa, Thom cerca di fermarla.

Alex, come agente, riceve un appartamento ed un lavoro di copertura. Incontra il suo nuovo vicino di casa Nathan, che la invita ad una festa a casa sua. Nikita consiglia ad Alex di non stringere amicizie, ma la ragazza si troverà divisa tra i suoi doveri verso la Division e la voglia di vivere una vita normale. Nikita realizza che la Division ha impiantato un chip nella testa di Alex.

Il primo incarico di Alex riguarda una missione di gruppo per uccidere il Principe della Georgia ad un gala. Dopo aver informato Nikita, le due studiano insieme un piano per sventare l'assassinio. Sfortunatamente, Nikita si fida della persona sbagliata e i loro stessi piani vengono ostacolati, finendo per avvertire la Division della presenza di Nikita nell'edificio.

Ryan intercetta un messaggio sull'arrivo di una pericolosa arma e chiede a Nikita di aiutarlo a fermare la spedizione. Nikita scopre che la persona incaricata di trasportare l'arma è Voss, un uomo con il quale era stata costretta ad avere una relazione durante un incarico per la Division. Decide di riprendere il suo vecchio alter ego. Intanto, Michael si intromette nella nuova vita di Alex.

Durante una missione per conto della Division, Alex si imbatte in Irina, una ragazza del suo passato. Alex cerca di aiutare Irina a scappare dal suo magnaccia, ma la ragazza la tradisce e consegna Alex a Vlad, con cui ha un conto in sospeso. Nikita capisce che Alex è nei guai e cerca di salvarla quando si imbatte in Michael.

In modo da accellerare la sua guarigione, Amanda dà un sedativo ad Alex dopo la sua ultima missione, per poi approfittare delle condizione della ragazza per interrogarla. Nikita si rende conto che Alex è in pericolo e cerca di assicurarle una nuova identità in modo da farla scappare. Intanto, anche Michael inizia ad avere dei dubbi su Alex.

Michael confronta Nikita nel suo rifugio e le rivela di essere a conoscenza della verità su Alex. Le dà un ultimatum: trovare Kasim, l'uomo che uccise la sua famiglia, in 24 ore, o rivelerà a Percy ed Amanda quello che ha scoperto. La missione non andrà come previsto, e scioccanti verità verranno rivelate.

Owen ritorna con delle informazioni su una delle scatole nere di Percy. Nikita va a Londra con lui ma nota dei comportamenti strani. Owen le dice che ha intenzione di rilasciare i contenuti della scatola nera. Intanto, Percy scopre che Nikita è a Londra e invia Michael per ucciderla. Amanda coglie Jaden ed Alex discutere del tunnel segreto.

Nikita crede che sia troppo pericoloso per Alex continuare a lavorare per la Division, e pensa sia arrivato il momento, per la ragazza, di scomparire. Alex accetta di andare via, ma prima di poter partire, lei e Jaden vengono inviate oltreoceano per una missione. Le cose non andranno come sperato, ed Alex dovrà scegliere se salvare la missione o la propria vita.

Frustrato dalla capacità di Nikita di incercettare tutte le sue scatole nere, Percy invia Michael a fare da guardia ad una di queste. Nikita arriva in una piccola città in Pennsylvania dove, al contrario delle aspettative, trova come guardiana una semplice donna di nome Dana. Intanto, Alex e Jaden litigano nuovamente e Nathan si ritrova nel mezzo della discussione.

Quando Michale scopre che Percy ha dato ordine agli agenti della Division di uccidere chiunque possa essere in grado di decriptare le scatole nere, chiede a Nikita di salvare l'ultima persona sulla lista, un crittografo di nome Malcom. Nikita rapisce Malcom e lo porta da Ryan.